shkolakz.ru 1
Аннотация


Работ, выполненных по 2 этапу 2008 г.

по проекту 2.1.1. 4139: “Исследование роли физико-химических факторов в процессах самоорганизации сложных органических молекул на границе раздела фаз.”

аналитической ведомственной целевой программы “Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)”

Руководитель Грищенко А.Е.


<КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА – САМООРГАНИЗАЦИЯ, СЛОЖНЫЕ МОЛЕКУЛЫ, НАНОСТРУКТУРЫ, ПОЛИМЕРНЫЕ ПЛЕНКИ, КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ, ТЕТРАПИРРОЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, КВАНТОВЫЕ ТОЧКИ, СТЕКИНГ-АГРЕГАТЫ >


  • Объект исследованиясложные молекулы, их агрегированные формы, кластеры и наноструктуры, находящиеся в гетерогенных условиях.

  • Цель работы - Исследование роли физико-химических факторов в процессах самоорганизации сложных органических молекул на границах раздела фаз.

  • Методы исследования – двойное лучепреломления, метод наклонного поляризованного луча, спектрофотометрические (в УФ, видимом и ИК диапазонах), масс-спектрометрические, люминесцентные, ядерный магнитный резонанс, квантово-химические расчеты.

  • Результаты работы:

  • Изучены оптические свойства полиэфиров пиромеллитдианиловой амидокислоты (ПЭАК). Определен изомерный состав исследованных полиэфиров ПЭАК. Обнаружена сильная зависимость динамического двойного лучепреломления растворов ПЭАК от изомерного состава повторяющегося звена. Использование гипотезы о тензорной аддитивности поляризуемостей химических связей позволило произвести оценку термодинамической жесткости цепных молекул ПЭАК. Показано, что стереоизомеризация позволяет существенно изменять равновесную жесткость молекулярных цепей ПЭАК. Это создает возможность нового способа направленного регулирования структуры полимерного материала.
  • Обнаружено, что гомологичные молекулы азулена (примесь) и нафталина (матрица) не образуют примесный поликристалл. Возможной причиной может служить разная геометрия колец молекулы азулена. Известно, что хорошо встраиваются в матричный кристалл молекулы примеси, имеющие меньшие размеры, а семичленное кольцо азулена геометрически больше фенильного кольца нафталина. Кроме того, кристаллическая структура кристаллов нафталина и азулена различна. Однако это обстоятельство, играющее существенную роль в случае смешанных кристаллов, для примесных не является определяющим. Вероятнее всего причиной выталкивания молекул азулена на поверхность поликристаллов нафталина является полярность молекулы азулена.


  • Методами ЯМР спектроскопии изучены индивидуальных характеристики активных групп поверхности путем определения химических сдвигов протонов ОН-групп. Опосредованно, изучено взаимодействие с поверхностью специально подобранных молекул-зондов - изотопообогащенных молекул пиридина или его производных. Показано, что водородная связь, образуемая молекулой-зондом с поверхностной гидроксильной группой, Si-OHN-R, вызывает значительные изменения величины химического сдвига ядра 15N, вовлеченного в Н-связь. Использование данного феномена, позволило построить корреляцию между значениями химического сдвига 15N и геометрией водородного мостика на примере кристаллических комплексов, образуемых 2,4,6-триметил-пиридином и рядом органических кислот, используя 2H-15N диполь-дипольное взаимодействие.8

  • Определен минимальный уровень физического приближения, при котором могут быть описано взаимное притяжение двух параллельно расположенных одинаковых π-электронных систем Данный тип взаимодействия играет ключевую роль в процессах самоорганизации ароматических соединений. В частности, именно он обусловливает возможность существования молекулярных кристаллов ароматических соединений, в которых молекулы образуют стопки со смещением. Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что минимальным уровнем теории, в котором имеет место взаимное притяжение параллельных ароматических π-электронных систем, является метод Хартри-Фока с последующим применение локальной теории Мёллера-Плессета.

  • Обнаружено влияние температуры на степень ориентации образца на подложке, которое можно объяснить увеличением подвижности молекул фталоцианина и их агрегатов, в результате чего возрастает вероятность возникновения упорядоченных энергетически выгодных структур, которые приводят к оптической анизотропии слоёв.
  • Были завершены работы по модельному изучения взаимодействия окиси азота с мембраной. Произведен расчет диффузии NO через мембрану в течение 14390 пс, что существенно превышает время, принятое в предварительных оценочных расчетах.Установлено, что к окончанию процесса расчета (14390 пс) молекулы NO распределись по толщине бислоя, так что наиболее глубоко проникшие в бислой молекулы оксида азота (II) оказались на глубине приблизительно ¾ толщины мембраны. Определены уточненные значения коэффициентов диффузии молекул NO ( суммарного, диффузии в направлении нормали к плоскости бислоя и латеральной диффузии Dxy, составившие.


  • Произведен анализ возможного механизма запуска металл-нуклеотидным комплексом процессов, осуществляемых мембранными АТФазами на границе раздела фаз (внутри/внеклеточное пространство) и предложена гипотеза ион-радикального механизма такого процесса.

  • Проведены исследования самоорганизации в смешанных водных растворах комплементарных компонентов нуклеиновых кислот при циклических изменениях температуры. Люминесцентным методом обнаружено увеличение концентрации стопочных агрегатов аденина при циклических изменениях температуры в смешанных растворах аденина и урацила, аденина и тимина(в интервале от 0 до 25 C), рост доли больших агрегатов в этих растворах. Зависимости от времени интенсивности флуоресценции стопочных агрегатов аденина могут быть объяснены образованием нелюминесцирующих дуплексов из стопочных агрегатов аденина и урацила при смешивании растворов аденина и урацила.

  • Методами люминесцентной спектроскопии обнаружены стабильные стопочные агрегаты гуанина и цитидина в гомогенных водных растворах. Проведено квантово-химическое моделирование методом TDDFT с различными обменно-корреляционными функционалами спектров поглощения аденина (Ade) и его устойчивых в водном растворе стэкинг-димеров.

  • Предложен качественно новый механизм формирования направленной самоорганизации в биологических системах, состоящий в обеспечении клеток дополнительными степенями свободы за счет внедрения в них абиогенных наноструктур (наноалмазов, наночастиц оксидов металлов, и т.д.). Такие наночастицы, а вместе с ними и клетки, приобретают направленную активность во внешних электромагнитных полях (т.е. векторизацию). На данном этапе исследованы отдельные пути взаимодействия клеток с наночастицами оксида железа, CdSe/ZnS, с наноалмазами и наноуглеродом (шунгитовым). Предложено использовать для описания направленного (анизотропного роста) модель типа “реакция-тропизм-диффузия”.

По материалам работы опубликованы 12 статей, 5 статей направлены в печать, из них 2 уже приняты к публикации, сделаны доклады на 9 международных и всесоюзных конференциях,. Опубликована монография.

Полученные результаты будут использоваться в лекционных курсах, на проведении практических и лабораторных занятий, а также при написании учебно-методических материалов для бакалавров, магистрантов и аспирантов.