shkolakz.ru 1



УДК 662.7:665.75:544.47

З.С.Халикова1, В.А.Хрупов2, М.И.Байкенов1

1Карагандинский государственный университет им. Е.А.Букетова;
2ТОО «Институт органического синтеза и углехимии РК»

ПОЛУЧЕНИЕ БЕНЗОЛПОЛИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
ИЗ УГЛЕЙ ЦЕНТРАЛЬНОГО КАЗАХСТАНА


Мақалада Шубарқөл разрезінің қөмірінің тотығу процессін зерттеу нәтижелер берілген. Көмірден термоөндесіз және термокатализді өзгерген бензолполикарбон қышқылдарының шығымы көрсетілген.

Research results of oxidation of Shubarkol coal are given in the article. Jailed of benzoate carboxylic acids from coals without thermo processing and thermoprocatalitically modificated.

Уголь в настоящее время является не только источником энергии, но, и дешевым и легкодоступным источником сырья для производства многих ценных веществ. Одним из направлений нетопливного использования углей является окислительная деструкция. В результате окисления происходит превращение органической массы угля до низкомолекулярных соединений, основную массу которых составляют бензолполикарбоновые кислоты (БПК). БПК в промышленности получают окислением алкилзамещенных ароматических углеводородов разбавленной азотной кислотой [1], или кислородом воздуха в жидкой фазе под действием катализатора [2], действием 82–88 %-ной серной кислоты на древесный уголь [3]. Использование в качестве исходного сырья углей буроугольной стадии углефикации и каменных углей низкой стадии метаморфизма даёт низкий выход БПК. Для того чтобы такие угли были пригодны для получения БПК в промышленном масштабе, необходимо провести модификацию их структуры в присутствии катализатора, в результате чего повышается степень ароматизации их структуры. В качестве катализаторов процесса модификации используют хлориды олова и палладия [4], бромид алюминия, хлориды цинка и алюминия [5].


Цель настоящего исследования — получение БПК из угля после термокаталитической обработки и исходного угля без термокаталитечской обработки.

В качестве объекта исследования был взят рядовой Шубаркольский уголь со следующей характеристикой (%) Wa — 7,7; Adaf — 13,67; Cdaf — 73,89; Hdaf — 4,87; Vdaf — 43,3; Sdaf — 0,05. Используемый уголь имеет следующий петрографический состав (%): витринит — 90; семенит — 2; лептинит — 1; фюзинит — 7.

Термообработку угля в присутствии катализатора (1,2–2 % вес. хлорида алюминия) проводили в кварцевой трубке. Нагрев осуществляли в электропечи, снабжённой терморегулятором. Подъём температуры осуществляли со скоростью 5–10 С в минуту. Термообработку угля проводили в пределах температур 200–600 С без доступа воздуха. Уголь или термопродукт обрабатывали азотной кислотой (d = l,36 г/см3) в соотношении 1:15 и нагревали в колбе с обратным холодильником при интенсивном кипении. Окисление термопродукта (исходного угля) проводили в течение 1–6 часов. Из полученного оксидата кислоты извлекали экстракцией диэтиловым эфиром.

В результате термокаталитической модификации угля происходит изменение энергетического состояния макромолекул, а также разрыв основного количества водородных связей и термически неустойчивых ковалентных. Глубина этих изменений находится в зависимости от степени метаморфизма углей и условий процесса и обуславливает различие термохимических превращений.

Для определения концентрации неспаренных электронов был применен метод электронного парамагнитного резонанса. Различные образцы углей дают сигналы ЭПР, обусловленные парамагнетизмом. Степень интенсивности сигналов в углях различной стадии метаморфизма различна и повышается с увеличением стадии метаморфизма, достигая максимума у антрацита. На величину сигнала ЭПР также оказывает влияние степень измельчения и петрографический состав угля.

В данной работе прослежена зависимость концентрации парамагнитных центров от температуры нагрева и времени изотермической выдержки угля (рис. 1).




Рис. 1. Изменение концентраций ПМЦ в термопродуктах, полученных в результате модификации угля. -о-о-о — 5 мин изотермической выдержки; -ٱ-ٱ- 10 мин изотермической выдержки; -⌂-⌂-15 мин изотермической выдержки; *-* — 20 мин изотермической выдержки; ◊-◊-◊- 25 мин изотермической выдержки; +++ 30 мин изотермической выдержки

Данные ЭПР-спектров свидетельствуют о том, что изменение концентрации парамагнитных центров в процессе деструкции носит стадийный характер. При рассмотрении этих кривых следует учесть, что фиксируемое количество неспаренных электронов, безусловно, не соответствует их действительному количеству, поскольку в течение всего процесса модификации одновременно протекают как реакции деструкции, так и реакции поликонденсации. Полученные кривые являются только отражением преимущественного протекания одной из этих реакций, происходящих в каждый данный момент при нагреве угля. Увеличение интенсивности сигналов ЭПР-спектров в термопродуктах можно было бы связать как с ростом числа углеродных сеток, так и с упорядоченностью в системе макромолекул (рис. 2). В качестве критерия оценки степени конденсированности термопродукта нами было взято атомное отношение С/Н. По данным элементного состава полученного термопродукта, были определены оптимальные условия: температура и время изотермической выдержки, отвечающие наибольшей степени конденсированности термопродукта.


С/Н

T, °C

Рис. 2. Влияние температуры термообработки на атомное отношение С/Н в термопродукте

Выход, %

T, °C


Рис. 3. Влияние температуры и времени изотермической выдержки на выход термопродукта:
-о-о-о — 5 мин изотермической выдержки; -ٱ-ٱ- 10 мин изотермической выдержки; -⌂-⌂-15 мин изотермической выдержки; *-* — 20 мин изотермической выдержки; ◊-◊-◊- 25 мин изотермической выдержки; +++ 30 мин изотермической выдержки

Выход твердых продуктов термической деструкции, как видно из рисунка 3 уменьшается, но стремится к некоторому пределу, который определяется температурой и временем изотермической выдержки. В наибольшей степени процесс конденсации, образовавшихся при термическом воздействии высокомолекулярных продуктов деструкции, протекает при температуре 400 С и изотермической выдержке 30 мин. Дальнейшее увеличение температуры приводит к уменьшению атомного отношения С/Н, т.е. происходит разрушение образовавшейся структуры.

Процессу окисления подвергались исходный уголь без термообработки и термопродукт полученный при 400 °С и изотермической выдержке 30 мин. Выход БПК возрастает в результате окисления термопродукта. Выход БПК, полученных окислением угля и термопродукта представлен в таблице 1.

Таблица 1

Влияние продолжительности процесса окисления на выход БПК


№ опыта

Время окисления, мин.

Выход БПК, %

1

60

3,00

4,10

2

120

3,70

6,27

3

180

5,80

8,55

4


240

7,25

8,85

5

300

8,30

9,20

6

360

8,95

10,50


По результатам кондуктометрического титрования был установлен средний эквивалентный вес для каждой группы кислот, полученных из угля и термопродукта. Для большинства фракций характерно наличие моно-, тетра-, и дикарбоновых кислот. При переходе от кислот, полученных окислением в 1 час к кислотам, полученным окислением в 4 часа, наблюдается увеличение числа карбоксильных групп.

Таким образом, предварительная термическая обработка угля с введением в систему хлорида алюминия в количестве 2,0 вес. % приводит к получению продукта с высокой степенью конденсированности (по сравнению с исходным углем), который при дальнейшем окислении даёт более высокий выход БПК.


Список литературы

  1. Назаров И.П., Кузнецов Н.В., Семеновский П.В. // ДАН СССР. — 1984, — 1009с.

  2. Патент 825975, Англия, — 1959, 58; Синтезы органических препаратов. — Сб. 2. — М., 1963 (1949). —418 с.

  3. Фомина А.С., Кухаренко Т.А., Румянцева 3.А. // Химия твердого топлива.— 1971. — № 5. — С. 11–17.

  4. Смуткина З.С., Секриеру В.И. // Химия твердого топлива. — 1993. — № 2. — С. 69–73.

  5. Taylor N.D., Bell A.R. Effects of Leuis acid catalyst on the creating of aliphatic and aril-aril linkages in coal-related structures // Fuel. — 1980. — V. 59. — P. 499–506.