shkolakz.ru 1 2



Рис. . Растворимость некоторых перхлоратов (моль/л H2O).
Соли НСlO4, за немногими исключениями (рис. ) легко растворимы в воде. Многие из них хорошо растворяются также в органических растворителях (спирте и т. п.). Подобно самой кислоте, большинство перхлоратов бесцветно.

Калийперхлорат применяется для приготовления некоторых взрывчатых веществ. При 610 С он плавится и одновременно начинает разлагаться, в основном по уравнению:

KСlO4 = КСl + 2 O2

Получают КСlO4 обычно электролизом раствора КСlO3. Реакция идет по схеме:

КСlO3 + Н2О = Н2 (катод) + КСlO4 (анод).

При перегонке разбавленных растворов НСlO4 сначала отгоняется вода, затем разбавленная кислота и, наконец, при 203 С начинает перегоняться азеотропная смесь, содержащая 72 % HСlO4 (близкая к составу НСlO42О и замерзающая лишь при 18 C). Так как кипение последней сопровождается частичным разложением, перегонку HClO4 лучше проводить под уменьшенным давлением (при 20 мм рт. ст. азеотропная смесь перегоняется около 111 С). Концентрированная (72%) кислота дымит на воздухе и весьма гигроскопична, но устойчива при хранении и не разлагается под действием света. Промышленностью обычно выпускается 30-70 %-ная НСlO4.

Молекула HСlO4 имеет форму пирамиды с тремя атомами кислорода в основании [d(СlO) = 141 пм], гидроксильной группой в вершине [d(С10) = 164 пм] и углом ОСl=O, равным 106. Безводная хлорная кислота (т. пл. — 101, т. кип. +16'С при 18 мм рт. ст.) представляет собой весьма подвижную жидкость, тогда как ее крепкие водные растворы имеют маслянистую консистенцию. Их охлаждением может быть получен плавящийся лишь при +50 С кристаллогидрат НСlO4Н2О, который следует рассматривать как перхлорат оксония — [Н3О]СlO4. Частичное образование последнего по схеме






Рис. . Электролитическая диссоциация HClO4.
3 НСlO43О]СlO4 + Сl2O7 + 12,5 кДж

(с константой равновесия К = 1104) имеет место и в безводной хлорной кислоте. Именно этой реакцией (в силу последующего распада Сl2O7 по схеме 2 Сl2O7 = 4 СlO2 + 3 O2 + 117 кДж) обусловлена, вероятно, неустойчивость безводной хлорной кислоты. Очень сильные взрывы может вызвать ее соприкосновение со способными окисляться веществами. Хлорная кислота находит применение при анализах, в частности для выделения более летучих кислот из их солей.

В разбавленных водных растворах НСlO4 не восстанавливается такими сильными восстановителями, как НI, Н2S, SO2 и водород в момент выделения. Даже концентрированная кислота становится очень активным окислителем лишь при температуре кипения (когда она легко растворяет, в частности, специальные стали).

Хотя НСlO4 является одной из самых сильных из кислот, наличие недиссоциированных молекул в ее растворах установлено несколькими методами. Как видно из рис. , заметным оно становится лишь в достаточно концентрированных растворах. Для константы равновесия НСlO4 Н + СlO4 получено значение К = 38. По другим данным, хлорная кислота ионизирована в растворах еще значительнее, чем то показано на рис. .

Входящий в состав перхлоратов анион СlO4 представляет собой тетраэдр с хлором в центре [d(СlO) = 144 пм].

Из безводных перхлоратов без разложения плавится только LiСlO4 (т. пл. 236 С) .

Вообще говоря, их термическое разложение может идти по двум схемам: с образованием хлорида металла и кислорода или оксида металла, хлора и кислорода. Для солей Сs, Rb, К характерен первый путь, для солей Nа, Li, Ва, Sr, Сa преимущественно он же, а для солей Мg и большинства других металлов основным становится второй путь распада.


Растворимость некоторых перхлоратов (г на 100 г растворителя при 25 С) в воде, спирте и ацетоне сопоставлена ниже:






LiClO4

NaClO4

KClO4

Mg(ClO4)2

Ca(ClO4)2

Ba(ClO4)2

H2O

60

210

2,1

100

189

198

C2H5OH

152

15

0,01

24

166

125

(CH3)2CO

137

52

0,16

43

150

125


Безводный перхлорат лития хорошо растворим и в эфире (с образованием 6 М раствора), тогда как кристаллогидрат LiСlO42О растворим весьма мало. Следует отметить, что растворы перхлоратов в органических жидкостях, как правило, взрывоопасны.

Некоторые перхлораты (особенно NН4СlO4) используются в реактивной технике.

Взаимодействием 72 %-ной НСlO4 с фтором получен бесцветный фторперхлорат — FСlO4. Это малоустойчивое соединение (т. пл. 167, т. кип. 10 С) обладает резким запахом и весьма реакционноспособно. И в газообразном, и в жидком состоянии оно может разлагаться со взрывом.


Длительным взаимодействием избытка СsСlO4 с ClSO3F при 45 С был получен хлорперхлорат СlСlO4. Вещество это описывается как устойчивая лишь при низких температурах светло-желтая жидкость (т. пл. 117 С). Наличие в молекуле хлорперхлората положительно поляризованного атома хлора устанавливается протекающими при 78 С реакциями по схемам

НCl + СlOСlO3 = Сl2 + НСlO4 и

АgСl + СlOСlO3 = Сl2 + АgСlO4

Взрывоопасность СlСlO4 меньше, чем FСlO4.

Если фторперхлорат является продуктом замещения на фтор водорода хлорной кислоты, то в качестве продукта аналогичного замещения ее гидроксила можно рассматривать фторхлортриоксид (“перхлорилфторид”) — FСlO3. Последний образуется при действии фтора на сухой КСlO3 и представляет собой бесцветный газ (т. пл. 148, т. кип. 47 С) с характерным сладковатым запахом. Удобнее получать его по схеме:

МСlO4 + НSО3F = МНSО4 + FСlO3

действием на перхлорат смеси хлорсульфоновой кислоты и SbF5 (которая играет роль катализатора). Теплота образования FСlO3, из элементов равна — 21 кДж/моль, а для энергий связей даются значения 251 (FСl) и 238 (СlO) кДж/моль. Молекула FСlO3 имеет структуру несколько искаженного тетраэдра с хлором около центра [d(СlO) = 140, d(FСl) = 161 А, ОС1O = 115, FСlO = 103] и практически неполярна ( = 0,02).

Фторхлортриоксид термически устойчив до 400 С, не гидролизуется даже горячей водой (и холодными щелочами), нерастворим в жидком фтористом водороде, умеренно токсичен и сам по себе невзрывчат (но способен давать взрывчатые смеси с некоторыми органическими веществами). Так как его критическая температура довольно высока (+95 С), он может храниться и транспортироваться в сжиженном состоянии (при 25 С давление пара составляет 12 атм). Окислительная активность FСlO3 в обычных условиях невелика, но быстро возрастает при нагревании. Поэтому реакции окисления им хорошо поддаются температурному регулированию. Вещество это представляет значительный интерес для реактивной техники. Существует также указание на то, что оно обладает наивысшим из всех газов значением диэлектрической проницаемости.


При слабом нагревании под уменьшенным давлением смеси безводной НС1О4 с фосфорным ангидридом (Р2О5) отгоняется бесцветная маслянистая жидкость, которая представляет собой хлорный ангидрид, образующийся по реакции

2 НСlO4 + Р2О5 = 2 НРО3 + Сl2O7

От сильного нагревания (и удара) Сl2O7 взрывается, однако он все же устойчивее, чем Сl2O и СlO2. При взаимодействии его с водой медленно образуется хлорная кислота.

Хлорный ангидрид (т. пл. 93, т. кип. 83 С) является сильно эндотермичным соединением (теплота образования из элементов 251 кДж/моль). Строение его молекулы отвечает формуле О2СlOСlO3. Угол при кислородном атоме, соединяющем обе пирамиды СlO3 составляет 119 [при d(ОСl) = 171 пм], а угол O Сl=О равен 115 [d(СlO) = 141 пм]. Молекула характеризуется отчетливо выраженной полярностью ( = 0,72). С такими веществами, как сера, фосфор, бумага, опилки и т. п., Сl2O7; при обычных температурах не реагирует, но соприкосновение его с иодом сопровождается взрывом. Хлорный ангидрид смешивается с четыреххлористым углеродом в любых соотношениях. При термическом разложении Сl2O7 первичным актом является разрыв одной из связей ОС1 (с образованием радикалов СlO3 и СlO4). Энергия этой связи оценивается в 201 кДж/моль.

Из двух радикалов, первично возникающих при термическом распаде хлорного ангидрида более или менее устойчивому существованию способен, по-видимому, лишь ClO3. Триоксид хлора (хлортриоксид) образуется при действии на СlO2 озона и представляет собой темно-красное масло (т. замерз. +3 С). Жидкость примерно на 99 % состоит из удвоенных молекул (Сl2O6), тогда как в парообразном состоянии равновесие Сl2O6 + 8 кДж 2 СlO3 очень сильно смещено вправо.


Хотя выше уже приводились названия кислородных кислот хлора и их солей, однако полезно сопоставить эти названия:

Кислота Формула Название солей

Хлорноватистая НОС1 гипохлориты

Хлористая НС1O2 хлориты

Хлорноватая НС1O3 хлораты

Хлорная НС1О4 перхлораты


Структурные формулы всех четырех кислот приводятся ниже:

НOС1 НOС1=O НOС1=O O

O HOCl=O

O

Как видно из этих формул, валентность хлора в рассматриваемых кислотах меняется по ряду: +1, +3, +5, +7.

Если сопоставить друг с другом кислородные кислоты хлора по важнейшим для них химическим свойствам — кислотности и окислительной активности, — получается следующая схема:

усиление кислотных свойств

——————————————

НОС1 НС1О2 НС1О3 НС1О4

——————————————

увеличение окислительной активности

Кислотность изменяется, следовательно, противоположно окислительной активности. Последняя, в общем, тем больше, чем кислота менее устойчива. Действительно, хлорноватистая и хлористая кислоты более или менее устойчивы только в разбавленных растворах, концентрацию хлорноватой можно довести уже до 40 %, тогда как хлорная известна в безводном состоянии. Первые три кислоты в растворах постепенно разлагаются, а хлорная может сохраняться сколь угодно долго. Соответствующие соли обычно значительно устойчивее свободных кислот, но относительная их устойчивость примерно такова же.

Так как наиболее устойчивой из всех кислородных кислот хлора является НСlO4, можно было бы ожидать, что при взаимодействии хлора со щелочью должны сразу образовываться ее соли. Однако сперва получаются менее устойчивые соединения, которые затем лишь постепенно (быстрее — при нагревании) переходят в более устойчивые. На основе изучения ряда подобных случаев уже Гей-Люссак (1842 г.) наметил так называемое правило ступеней реакции: при химических процессах вначале обычно образуются не наиболее устойчивые вещества, а самые близкие по неустойчивости к исходной системе.

Во всех тех случаях, когда дальнейшие превращения относительно менее устойчивых продуктов реакции осуществляются очень быстро или, наоборот, очень медленно, мы практически их либо не замечаем, либо не считаем промежуточными продуктами. Поэтому выражаемое правилом ступеней реакции обобщение сразу бросается в глаза. Между тем при рассмотрении хода протекания химических процессов оно часто оказывается весьма полезным.

<< предыдущая страница