shkolakz.ru 1 2 3
ӘОЖ 541.123.31:547.55.42 Қолжазба құқығында



КОЛПЕК АЙНАГҮЛ


Марганец тұздарының протондалған карбамидпен кешенді қосылыстары


02.00.01 - Бейорганикалық химия


Химия ғылымдарының кандидаты ғылыми дәрежесін алу үшін дайындалған диссертацияның


авторефераты


Қазақстан Республикасы

Қарағанды, 2010

Жұмыс С. Торайғыров атындағы Павлодар мемлекеттік университетінің химия және химиялық технологиялар кафедрасында орындалған.



Ғылыми жетекшілері:

химия ғылымдарының докторы,

профессор Ерқасов Р.Ш.


химия ғылымдарының кандидаты, доцент Рысқалиева Р.Ғ.



Ресми оппоненттері:

химия ғылымдарының докторы,

профессор Макашева Г.Р.


химия ғылымдарының кандидаты,

доцент Макитова Г.Ж.



Жетекші ұйым:

М.Х. Дулати атындағы Тараз мемлекеттік университеті




Қорғау 2010 жылы «02» маусымда сағат 1100– де Е.А. Бөкетов атындағы Қарағанды мемлекеттік университетінің БД 14.07.01 диссертациялық кеңесінде өтеді.

Мекен жайы: 100028, Қарағанды қаласы, Университет көшесі, 28, химия факультеті, мәжіліс залы.


Диссертациямен Е.А. Бөкетов атындағы Қарағанды мемлекеттік университетінің кітапханасында танысуға болады.


Автореферат «27» сәуірде 2010 ж. таратылды.


БД 14.07.01 диссертациялық кеңесінің

ғалым хатшысы, х.ғ.д. профессор Сәлкеева Л.К.

КІРІСПЕ

Тақырыптың өзектілігі. Жаңа қосылыстардың практикалық және теориялық қызығушылық тудыруына байланысты оларды синтездеу, олардың құрылымын және қасиеттерін зерттеу бейорганикалық химияның өзекті мәселелерінің бірі болып табылады. Сондықтан органикалық лигандалары бар кешенді қосылыстар химиясының атқаратын қызметі аса зор. Олардың ішінде құрамында амидтері бар биометалл тұздарының кешенді қосылыстары ерекше орын алады.


Металл тұздары мен бейорганикалық қышқылдардың карбамидпен әрекеттесу үрдістерін және алынған өнімдерді жүйелі зерттеу өнеркәсіпте, ауыл шаруашылығында, органикалық синтезде және медицинада пайдалы жағынан кеңінен қолданыс тапқан әр түрлі стехиометриялық құрамдағы екілік қосылыстардың көптеп түзілетінін анықтауға мүмкіндік тудырды.

Мәселенің зерттеліну дәрежесі. Әлемдік тәжірибеде құрамында бірмезгілде металл тұзы, амид және бейорганикалық қышқыл болатын кешенді қосылыстарды алу әдістерінің әр түрлі жағдайлары қарастырылған. Биометалл тұздарынан, карбамидтен және бейорганикалық қышқылдан тұратын әр түрлі лигандты кешенді қосылыстарды алу әдістерін талдаумен әл-Фараби атындағы ҚазҰУ-нің бейорганикалық химия кафедрасының қызметкерлері айналысады. Олар тек қана биометалл тұзы – карбамид – бейорганикалық қышқыл – су төрттік жүйелерін зерттеп, осы әдіс арқылы алынатын кешенді қосылыстардың санын арттырып қана қоймай, сонымен қатар кейбір жаңа қосылыстардың іс жүзінде қолданылатын аймақтарын да анықтады.

Жұмыстың ғылыми бағдарламалар жоспарымен байланысы. Диссертациялық жұмыс Қазақстан Республикасының БҒМ-нің мемлекеттік тіркеу номері 0197 ҚР 00549 және 0101 ҚР 010012 «Қазақстанның органикалық және бейорганикалық шикізаттарынан алынған материалдар мен заттардың физика – химиялық қасиеттерін зерттеу» атты іргелі зерттеу бағдарламасына, сонымен қатар әл – Фараби атындағы Қазақ Ұлттық университетінің және «Қазақстан Республикасының минералды шикізаттарын кешенді өңдеудің ұлттық орталығы» РМҚ – дың ҚР – ның таулы – металлургиялық кешенді қосылыстарын дамытудың стратегиясы және тұрақты фунцияландыруды ғылыми-техникалық қамтамасыз ету үшін ғылыми – техникалық бағытқа арналып 2004 – 2006 жылдары бекітілген 02.03.11 Т «ҚР сирек жер шикізаттарын өңдеудің экологиялық таза технологиясын әзірлеу» (мемлекеттік тіркеу номері 0104 ҚР 00019) тақырыбы бойынша жүргізілген ғылыми – зерттеу жұмыстарының тақырыптық жоспарына сәйкес С.Торайғыров атындағы Павлодар мемелекеттік университетінің химия және химиялық технологиялар кафедрасында «s- және d- металдардың протондалған карбамид-пен физиологиялық активті кешенді қосылыстар түзілуінің негізін жасау» тақырыбы бойынша жүргізіліп отырған жұмыстың жоспарына сәйкес келеді.


Жұмыстың мақсаты. 25 0С температурада марганец тұзы – карбамид – бейорганикалық қышқыл – су жүйелеріндегі ерігіштікті зерттеу негізінде марганец тұздарының протондалған карбамидпен кешенді қосылыстарын синтездеудің ғылыми негізін жасау, алғаш рет алынған қосылыстардың құрылымын және физика – химиялық қасиеттерін анықтау.

Зерттеудің міндеті. Марганец тұзы – карбамид – бейорганикалық қышқыл – су төртқұрауышты жүйелерінің ерігіштігін зерттеу; қатты фазада кристалданатын қосылыстардың құрамын анықтау; құрауыштардың өзара әсерінің заңдылықтарын көрсету; жаңа қосылыстардың түзілуінің оңтайлы жағдайларын анықтап, оларды химиялық, физикалық және физика – химиялық зерттеу әдістерімен дәлелдеу; олардың түзілу реакцияларын және құрылымын нақтылау.

Зерттеу нысандары. Марганец хлоридінің (бромиді, йодиді, перхлораты, сульфаты, нитраты) протондалған карбамидпен кешенді қосылыстары.

Зерттеу пәні. Марганец тұздары – карбамид – бейорганикалық қышқыл – су төртқұрауышты жүйелерінің 250С температурада ерігіштігін, осы жүйелердегі түзілген кешенді қосылыстардың түзілу заңдылықтарын, жаңа қосылыстардың құрылымын және қасиеттерін зерттеу, сондай – ақ олардың қолданылатын аймақтарын қарастыру.

Жұмыстың ғылыми жаңалығы. Алғаш рет: 250С температурада құрамында марганец хлориді (бромиді, йодиді, перхлораты, сульфаты, нитраты) – карбамид – сәйкес қышқыл – су болатын алты төртқұрауышты жүйенің ерігіштігі зерттелді; нәтижесінде үш құрауышты жүйелердің ерігіштігін зертеген кезде алынған екілік қосылыстар және бір мезгілде құрамында бастапқы құрауыштармен бірге үшінші құрауыш болатын 19 жаңа үштік кешенді қосылыс түзілді; зерттелген жүйелердегі қосылыстардың өзара әсерінің заңдылықтары, түзілген кешенді қосылыстардың ерігіштік сипаттамалары анықталды; түзілген 19 жаңа кешенді қосылысты лабораториялық жағдайда алудың оңтайлы әдістері қарастырылды; жаңа кешенді қосылыстар химиялық, физикалық және физика – химиялық әдістермен органикалық еріткіштерде ерігіштігін, тығыздығын, балқу температураларын анықтау арқылы сәйкестендірілді; кейбір кешенді қосылыстарға кванттық химиялық есептеулер жүргізу нәтижесінде, олардың геометриялық, энергетикалық және электрондық параметрлері анықталды.


Жұмыстың теориялық құндылығы және практикалық маңызы. Зерттелінген жүйелердегі әрекеттесу және жаңа қосылыстардың түзілуі бейорганикалық химия және көпқұрауышты жүйелердің физика – химиялық талдау саласындағы кешентүзілу, кешенді қосылыстардың құрылымын дамыту теориясынына үлкен үлес қосады. Бірінші рет синтезделген кешенді қосылыстардың физика – химиялық қасиеттері мен құрылымы туралы мәліметтер анықтамалық материал ретінде ұсынылады.

Жүргізілген құбылыстардың нәтижелері және жүйелердің әрекеттесуінен алынған өнімдер Павлодар мемлекеттік университетінің химия және химиялық технологиялар кафедрасында оқытылатын «Көпкомпонентті жүйелерді физика – химиялық талдау» және «Кешенді қосылыстардың химиясы» пәндері бойынша арнайы курс дәрістеріне қосымша құрал ретінде ұсынылып отыр.

Алынған геометриялық, электрондық және энергетикалық сипаттамалар карбамидтің реакциялық қабілеттілігін анықтау үшін және стандарттық шама ретінде ұсынылады. Синтезделген қосылыстардың кейбіреуін ауыл шаруашылығында өсімдіктердің өнімділігін арттыру үшін микротыңайтқыш ретінде қолдануға болады.

Қорғауға ұсынылған негізгі қағидалар.

- 25 0С температурада марганец тұздарының карбамид қатысында қышқылдық ортадағы ерігіштігі;

- марганец хлориді (сульфаты, бромиді, нитраты, йодиді, перхлораты) – карбамид – хлорсутек (бромсутек, йодсутек, күкірт, азот, хлор) қышқылы – су жүйелерінде 25 0С температурада кешен түзілу процестерінің заңдылықтары;

- марганец тұздарының протондалған карбамидпен әр түрлі лигандты 19 жаңа кешенді қосылысты алу әдістемесі және оларды химиялық, рентгенфазалық талдау әдістері арқылы сәйкестендіру, алынған қосылыстар құрамының физика – химиялық қасиеттері;

- кейбір кешенді қосылыстардың геометриялық өлшемдері және болжамды құрылымы.

Жұмыстың дәйектелуі. Диссертациялық жұмыстың негізгі нәтижелері Халықаралық ғылыми – практикалық конференцияларда: «Шоқан тағылымы - 13» (Көкшетау, 2008), «Научные дни - 2008» (Днепропетровск, София, Белгород, 2008), «Nowocesnych naukowych osiagniec – 2008» (Днепропетровск, Przemysl, 2008), «Naukowy potencjal swiata – 2008» (Днепропетровск, Przemysl, 2008), «Veda teorie a praxe – 2008» (Днепропетровск, Прага, 2008), «Настоящие изследования – 2009» (Днепрпетровск, София, 2009), «Химия және химиялық технология бойынша VІ халықаралық Бірімжанов съезінің еңбектері» (Қарағанды, 2008), «Шоқан тағылымы - 14» (Көкшетау, 2009), «Strategiczne pytania swiatowej nauki – 2009» (Przemysl, 2009) баяндалды және талқыланды.


Автордың қосқан үлесі. Жұмыстың тақырыбы бойынша әдеби материалдарды біріктіру және талқылау, жұмыстың тәжірибелік бөлімін орындау, алынған нәтижелерді талдау және өңдеу, оларды ғылыми мақала түрінде шығаруда ізденуші тікелей өз үлесін қосты.

Басылымдар. Жұмыстың нәтижелері бойынша барлығы 15 ғылыми жұмыс, оның ішінде 6 мақала ҚР БҒМ білім және ғылым саласындағы бақылау комитетінің басылымдары тізіміне енетін журналдарда, ал 9 Халықаралық ғылыми конферециялардың жинақтарында жарық көрді.

Жұмыстың құрылымы және көлемі. Диссертациялық жұмыстың жалпы көлемі 113 бет. Жұмыс кіріспеден, төрт бөлімнен, қорытынды, пайдаланылған әдебиеттер тізімі және қосымшадан тұрады. Жұмыста 17 сурет және 13 кесте бар. Пайдаланылған әдебиеттер тізімі 151.


ЖҰМЫСТЫҢ НЕГІЗГІ БӨЛІМІ

Зерттеу тақырыбының таңдалынуы марганец тұздары – карбамид – бейорганикалық қышқыл – су төртқұрауышты жүйенің 25 0С – тағы ерігіштігін зерттеуге, протондалған карбамид пен марганецтің кешенді қосылыстарын синтездеуге, оларды идентификациялауға, алынған қосылыстардың практикалық маңыздылығына негізделген.

Кіріспеде зерттеу жұмысының таңдалып алынған бағыты түсіндіріліп, тақырыптың өзектілігі мен ғылыми жаңалығы, негізгі мақсаттары мен міндеттері, сонымен қатар практикалық құндылығы көрсетілген.

Әдебиетке шолу бөлімінде (І бөлім) бастапқы құрауыштардың физика – химиялық қасиеттеріне (карбамид, марганец тұздары, бейорганикалық қышқылдар), карбамидтің бейорганикалық қышқылдармен, марганец тұздарымен және протондалған карбамидтің марганец тұздарымен әрекеттесу әдістеріне шолу жасалынған.

Екінші бөлімде протондалған карбамидпен марганец тұздары қосылыстарын алудың физика – химиялық негіздері, марганец тұздарының протондалған карбамидпен әрекеттесуін зерттеу әдістемесі, 250С – тағы марганец тұздары – карбамид – бейорганикалық қышқыл – су жүйелеріндегі ерігіштікті зерттеу нәтижелері келтірілген, сондай – ақ қышқыл ерітінділерінде марганец тұздарының протондалған карбамидпен әрекеттесуінің негізгі заңдылықтары анықталды.


Үшінші бөлімде лабораторияда жаңа қосылыстарды синтездеу және олардың кейбір физика – химиялық сипаттамалары берілген. Қосылыстар химиялық және рентгенфазалық әдістер арқылы, олардың балқу және айырылу температураларын, органикалық еріткіштерде ерігіштігін, тығыздығын зерттеу арқылы сәйкестендірілді. ИҚ – спектрлік зерттеу әдістемесі арқылы протондалған карбамидпен марганец тұздарынан синтезделген 19 кешенді қосылыстың болжамды құрылымы анықталды.

Өсімдіктердің өнімділігін арттыруда қосылыстардың тыңайтқыштық қасиетінің белсенділігі бойынша мәліметтер келтірілген.

Төртінші бөлімде марганец тұздарының протондалған карбамидпен кешенді қосылыстарының құрылымын кванттық химиялық зерттеу әдістері және оның нәтижелері берілген.

2 Протондалған карбамидпен марганец тұздары қосылыстарын алудың физика – химиялық негіздері

2.1 Тәжірибе әдістемесі. Төртінші құрауыштың белгілі мөлшерін концентрациясы өсетіндей етіп қосқанда пайда болатын эвтоникалық нүктелер құрамынан тұратын карбамид – қышқыл – су және металл тұзы – карбамид – су үшқұрауышты жүйелерінде жүргізілді. Қатты фазаның құрамын анықтау үшін тек химиялық талдау ғана емес, сонымен қатар МИН – 8 микроскобының көмегімен кристаллооптикалық анықтау әдістемесі қолданылды. Ерігіштік бойынша массалық пайызбен алынған тәжірибелік мәліметтер Гиббс – Розебомның тең қабырғалы үшбұрышында график түрінде көрсетілген.

2.2 25ºС – тағы марганец тұзы – карбамид – қышқылы – су жүйелеріндегі ерігіштік. Марганец хлориді – карбамид – хлорсутек қышқылы – су төртқұрауышты жүйесіндегі ерігіштік бойынша алынған нәтижелер 1 – суретте келтірілген. Қатты фазамен тепе – теңдікте тұрған (1–нүкте), + (17 – нүкте), + (60 – нүкте) марганец хлориді – карбамид – су жүйелерінің эвтоникалық ерітіндісіне хлорсутек қышқылының мөлшерін өсетіндей етіп қосқанда жоғарыдағы заттар кристалданады және құрамы төмендегідей: , жаңа кешенді қосылыстар түзіледі. Осы қосылыстардың түзілуі кристалдану изотермасы бойындағы 5, 23 – 27 және 11, 34, 48 – 52 нүктелерге сәйкес келеді.


Қатты фазамен тепе – теңдікте тұрған (18–нүкте) және + (35–нүкте) карбамид – хлорсутек қышқылы – су жүйелерінің эвтоникалық ерітінділеріндегі марганец хлоридінің мөлшерін арттырған кезде қатты фазада жоғарыдағы заттар кристалданады және құрамы 1:4:2, 1:2:1 (марганец хлориді:карбамид: қышқылдың мольдік қатынастары) болатын қосылыстар түзіледі. Сонымен қатар осы жүйенің ерігіштік изотерма-



Сурет 1 –

жүйесінің 25 0С – тағы ерігіштігі изотермасының орталық проекциясы

сында марганец хлориді – карбамид – су және карбамид – хлорсутек қышқылы – су үшқұрауышты жүйелерін зерттеген кезде белгілі болған екілік қосылыстардың кристалдану салалары да бар: , , , .

жүйесін-дегі ерігіштікті зерттеу барысында , үштік жүйелерін зерттегенде белгілі бол-


ған бастапқы эвтоникалық құрамдардың кристалдану аймағы және , , , , , сияқты екілік қосылыстардың түзілетіні белгілі болды. Сондай – ақ құрамы 1:4:1, 1:2:1, 1:1:1 (марганец бромиді: карбамид:бромсутек қышқылының мольдік қатынастары) болатын жаңа кешенді қосылыстар түзілуінің концентрациялық шегі анықталды.

жүйесінде бастапқы эвтоникалық құрамдардың кристалдану аймағы, марганец бромидінің және бромсутек қышқылының карбамидпен құрамы , , , және , , болатын екілік қосылыстардың түзілетіні белгілі болды. Осы жүйеде екілік қосылыстардан басқа құрамында бастапқы үш құрауыш та болатын жаңа қосылыстың қатты фазаға бөліну аймағы анықталды: , , , .


жүйесіндегі ерігіштікті зерттегенде және үшқұрауышты жүйелерінің эвтоникалық құрамдары кристалдануының концентрациялық шегі және олардан , , , , екілік қосылыстар түзілетіні, сондай – ақ төмендегідей жаңа қосылыстардың қатты фазаға бөліну аймағы белгілі болды: , және .

жүйесінен бастапқы эвтоникалық құрамдардың кристалдану саласы және , үшқұрауышты жүйелерінен түзілген екілік қосылыстардың , , , түзілу аймағы және құрамы , , болатын жаңа кешенді қосылыстардың кристалдануының концентрациялық шегі табылды.


жүесіндегі ерігіштікті зерттеу нәтижесінде карбамидтің азот қышқылымен және марганец нитратымен әрекеттескенде түзілетін екілік қосылыстардың , , түзілетіні және бастапқы эвтоникалық құрамдардың кристал-дану саласы анықталды. Сонымен қатар зерттелген жүйелерден құрамы , және болатын жаңа үштік қосылыстар түзілуінің концентрациялық шегі табылды.

2.3 Қышқыл ерітінділерінде марганец тұздарының карбамидпен әрекеттесуінің негізгі заңдылықтары

Қарастырылған изотермаларды талдай отырып, құрауыштардың белгілі қатынастарында марганец тұзы – карбамид – сәйкес бейорганикалық қышқыл – су төртқұрауышты жүйелерінде, үшқұрауыштан тұратын жүйелердің ерігіш-тігін зерттеген кезде түзілген барлық қосылыстар кристалданатыны анықталды. Сонымен қатар олардан басқа бірмезгілде құрамында марганец тұзы, карбамид және қышқыл болатын жаңа қосылыстар түзіледі.

Зерттелген жүйелердегі үштік қосылыстардың түзілуіне әкелетін қышқылдық – негіздік әрекеттесулердің нәтижесі төмендегідей реакциялардың жүруіне әкелуі мүмкін.







Келтірілген реакция теңдеулерінен, марганец перхлоратының протондалған карбамидпен үштік қосылысының түзілуі екілік қосылыстардың құрамынан қышқылдың немесе карбамидтің артық мөлшерін ығыстырып шығару арқылы жүретінін көруге болады. Кей жағдайларда бұл реакциялар құрауыштардың толық реакцияға түсуінен де байқалады.

Зерттелген төртқұрауышты жүйелерде құрауыштардың өзара әсері және олардың екі- және үштік қосылыстардың қаныққан ерітінділерінен кристал-данған заттардың ерігіштігіне әсерінің мынадай заңдылықтары белгілі болды:

– карбамид – қышқыл – су жүйесіндегі эвтоникалық ерітіндіге металл тұзын қосқан кезде марганец сульфаты, нитраты және перхлораты аздап тұзсызданғыштық әсер етеді, ал басқа металл тұздары үштік қосылыс түзілетін эвтоникалық ерітіндінің ерігіштігіне тұзданғыштық әсер етеді;

– марганец тұзы – карбамид – су жүйесінің эвтоникалық ерітіндісіндегі бейорганикалық қышқылдардың мөлшерін арттырғанда судың саны кемиді, бұл құбылыс эвтоникалық құрамның ерігіштігінде қышқылдың тұздану әрекетін көрсетеді. Қышқыл концентрациясының артуына байланысты ерітіндідегі бастапқы тұздың мөлшері азаяды;

– марганец тұзы мөлшерінің артуы карбамид мөлшерінің кемуіне және судың санының өсуіне әкеледі және кей жағдайларда марганец тұзы мөлшерінің артуы карбамид қышқыл жүйесінің ерігіштігіне тұздану әсерін тигізеді және эвтоникалық ерітіндіде марганец тұзы – карбамид – су жүйесі пайда болады;

– кей жағдайларда құрамында тұз және пртотондалған карбамид болатын жаңа үштік қосылыс кристалданған кезде бейорганикалық қышқылдың мөлшерінің артуы судың санының көбеюіне әкеледі, бұл құбылыс кешенді қосылыстың ерігіштігінде қышқылдың тұзсыздану әрекеті туралы мәліметті дәлелдейді;

3 Марганец тұздарының протондалған карбамидпен кешенді қосылыстарының кейбір физика – химиялық сипаттамалары және оларды синтездеу


3.1 Тәжірибе әдістемесі. Алынған изотермалардың ерігіштігінен басқа оларды зертханалық жағдайларда синтездеудің әдістері зерттелді. Қосылыс-тарды сәйкестіру химиялық, рентгенфазалық әдістер арқылы жүргізілді.

Қосылыстардың балқу температуралары Кофлер шығырында жоғары көтерілу әдісі арқылы анықталды. Синтезделген қосылыстардың органикалық еріткіштерде ерігіштігі «құрғақ қалдық» әдісі, ал тығыздықтары пикнометрлік әдіс арқылы анықталды.

3.2 Лабораторияда жаңа қосылыстарды синтездеу әдістері және олардың кейбір физика – химиялық сипаттамалары

Жаңа кешенді қосылыстарды оларға сәйкес марганец тұзы – карбамид – қышқыл – су төртқұрауышты жүйелердегі ерігіштік диаграммаларын негізге ала отырып үшқұрауышты жүйедегі эвтоникалық құрамға сай ерітінділерге үшінші құрауыштың белгілі мөлшерін қосу арқылы жүргізуге болады. Үштік қосылыстарды синтездеудің мұндай әдістерінің бір ерекшелігі қос тұздардың біреуін алдын ала синтездеп алу керек. Сондықтан біз қышқыл ерітіндісіне бірден карбамид пен тұзды еріту арқылы жаңа қосылыстарды синтездеудің әдісін ұсынамыз.

1 – кестеден көріп отырғандай марганец тұздары мен протондалған карбамидтен түзілген қосылыстар көбінесе бастапқы тұздардың балқу температурасынан төмен температурада балқымай тұрып ыдырап кетеді, бірақ олардың балқу температуралары карбамидтің балқу температурасынан жоғары.

Үштік қосылыстардың пикнометрлік тығыздығы бастапқы марганец тұздарының тығыздығынан төмен, бірақ карбамидпен салыстырғанда жоғары. Синтезделген қосылыстардың тығыздықтары олардың құрамындағы карбамид мөлшері өскен сайын азаяды.

Алынған кешенді қосылыстар толуолда ерімейді, диэтил эфирінде және бензолда нашар ериді, ал этил эфирінде және ацетонда жақсы ериді.

Синтезделген қосылыстар химиялық әдістер арқылы ғана дәлелденген жоқ, сонымен қатар рентгенфазалық талдау әдісі арқылы диффрактограм-малардағы жиынтықтардың жазықтықаралық арақашықтығы және сәйкес сызықтардың интенсивтілігі бойынша дәлелденді.



Кесте 1 – Протондалған карбамидпен марганец тұздары қосылыстарының физика – химиялық сипаттамалары



Қосылыстар

d,

кг·м-3

t0бал

(айыр.),

0С

Ерігіштігі, г/100 г еріткіште

бен-зол

толуол

этанол

ацетон

диэтил эфирі

1

2

3

4

5

6

7

8



1640

183

ерм

ерм

5,64

6,25

0,54



1785

197

ерм

ерм

4,22

4,56


0,42



2209

(160)

0,02

ерм

6,13

5,87

0,36



2450

(183)

ерм

ерм

5,02

3,01

0,29



2520

170

ерм

ерм

4,45

2,64

0,33



2710

165

ерм

ерм

3,94

2,01

0,40



2340

(155)

0,02

ерм

5,86

4,25


0,66



2425

(164)

0,01

ерм

4,26

3,62

0,78



2650

172

ерм

ерм

3,37

2,26

0,56



3200

193

ерм

ерм

2,98

2,06

0,39



2215

(170)

ерм

ерм

3,15

3,02

0,42



2430

(120)

ерм

ерм

2,90

4,15

0,35




2542

(150)

ерм

ерм

4,18

3,10

0,30



1720

195

0,02

ерм

6,42

4,33

0,63



1815

210

ерм

ерм

3,97

3,05

0,54



1855

220

ерм

ерм

2,54

2,32

0,49



1430

(155)

0,01

ерм

7,81

5,42

0,75




1522

(164)

ерм

ерм

6,31

4,94

0,83



1630

(179)

ерм

ерм

3,23

3,03

0,94

Ескерту: ерм – ерімейді.


3.3 Жаңа қосылыстардың инфрақызыл спектрлері

Карбамид пен марганец тұздарынан синтезделеген қосылыстардың молекуласындағы кешенделген орынды және құрылымдық ерекшелікті анықтау үшін олардың ИҚ – спектрлері зерттелді.

Протондалған карбамидпен марганец тұздары қосылыстары спектрлерінде карбонилді байланыстардың валенттік тербеліс жиіліктері 25 – 30 см-1 төменгі жиіліктер аймағына қарай ығысады. антисммметриялы байланыстарының валенттік тербеліс жиіліктерінің 20 – 30 см-1 және симметриялы байланыс жиіліктерінің 15 – 25 см-1 жоғарғы жиіліктер аймағына қарай ығысуы, бұл байланыстың карбонилдік оттек атомы арқылы түзілетіндігін дәлелдейді. 3380 – 3390 см-1 және 1710 – 1715 см-1 аймағында ИҚ – спектрлеріндегі қосылыстардың сіңіру белдеулерінің көрінуі протондалуды көрсетеді, сонымен қатар бұл жұтылу жиіліктері валенттік және топтарының деформацияланған тербелістеріне жатады.


Марганец тұздарының протондалған карбамидпен қосылыстарының антисимметриялы валенттік тербелістерінің жиіліктері 15 – 20 см-1 төменгі жиіліктер аймағына қарай ығысады. байланыстарының симметриялы валенттік тербелістері жиіліктерінің белдеулері аздап төменгі жиіліктер аймағына қарай ығысады (10 – 15 см-1). Мұндай өзгерістер карбамидтегі аминтоптарының қатысуында жаңа – байланысты түзілетіндігін көрсетеді (мұндағы қышқыл анионы).

1610 см-1 – де карбамидтегі – топтарының деформацияланған тербе-лістерде жұтылу белдеулері іс жүзінде өзгеріссіз қалады, осының салдарынан кешенді қосылыстар түзілу үшін байланыстары да қатысуы мүмкін.

ИҚ – спектрлерінің нәтижесі бойынша марганец тұздарының протон-далған карбамидпен қосылыстары ішкі сферасында сәйкес қышқылдардың аниондарымен қатар карбамид және протондалған карбамид бар әр түрлі лигандалы кешенді қосылыстарға жататынын анықтауға болады және синтезделген қосылыстардың құрылмы төмендегідей:







































Мұндағы А – , АН -

4 Марганец тұздарының протондалған карбамидпен қосылыстары құрылымының кванттық химиялық зерттеулері

4.1 Зерттеу әдістемесі. Кванттық химиялық есептеулер өзара келісілген кеңістікте Хартри – Фок – Рутанның молекулалық орбиталдар әдісі бойынша жүргізілді. Лигандалары бар металл иондарының кешендерін есептегенде РМ3 бағдарламасы қолданылды. РМ3 әдісі валенттік жақындасудың жартылай-эмпирикалық әдісіне жатады, сондай – ақ ол валенттік электрондарды және валенттік бұлттардағы атомдық орбиталдарды (АО) есепке алады.


4.2 Марганецтің кешенді қосылыстарының кванттық химиялық есептеулерін талқылау

Карбамидтің бейорганикалық қышқылдармен (хлорсутек) кешенді қосылыстарының молекулалары протондалған кезде электорондардың орын ауыстыруы туралы мәліметтерді зерттелген молекулалардың құрамына кіретін гетероатомдардағы тиімді зарядтардың мәнін талдау нәтижесінен алуға болады (2-сурет).

Аминтоптың азот атомдарындағы және карбонилді топтың оттек атомдарындағы салыстырмалы зарядтарының таралуы карбамид молекула-ларындағы гетероатомдардың карбонилді тобындағы оттек атомына хлорсутек молекулалары қосылған кезде көрінетін ерекшеліктер, жүрілген протондалу үрдісі арқылы түсіндіріледі. Осы кезде түзілген кешенді қосылыстың барлық атомдарында полярлану құбылысы жүріледі. Оның себебі гетероатомдардағы зарядтық сипаттамалардың өзгерісіне байланысты болады. Протондалу құбылысы нәтижесінде карбонилді топтағы оттек атомының қарама – қарсы



Сурет 2 -

кешенді қосылысы үшін тиімді зарядтарының орналасу картасы

салыстырмалы тиімді зарядының және аминтоптағы азот атомының қалыпты салыс- тырмалы тиімді зарядының өзгеруі байқалады (кесте 2). Бұл құбылыстан протондалу үрдісі барысында карбонилді топтағы оттек атомына сутек атомының қосылуына қарамастан, карбамидтің гетероа-

томдарындағы салыстырмалы тиімді заряд-



следующая страница >>